作者对各类芳基硫醚及其衍生物进行了全面的探索（图3）。带有各种官能团的（杂）芳基甲基硫醚（1a-1ac），均能高效地获得相应的芳基氯化物：其中降脂药物氯贝特2ac能够从芳基硫醚出发，通过该策略以中等收率方便地得到；芳基烷基硫醚（1ad-1ag）参与反应时，也能以较好的收率获得相应的氯代芳烃；当底物（1ah）中同时含有芳基C(sp2)–S键和烯基C(sp2)–S键时，在最佳反应条件下该反应表现出优异的选择性，以80%的产率得到氯苯；值得一提的是，该方法还实现了双芳基硫醚（3a-3e）的双脱硫氯化反应；芳基二硫化物4在该条件下同样能够顺利地反应。传统的多芳基硫鎓盐的光诱导脱硫官能化一般只能实现单个芳基C(sp2)–S键的转化；该体系多芳基硫鎓盐（5a-5c）可发生多个芳基C(sp2)–S 键的断裂得到了相应的氯代芳烃。

 

　　为了进一步理解反应机理，作者进行了系列验证实验：1）在TEMPO和BHT存在下，该脱硫氯代反应不进行，表明该反应可能经历自由基历程（图5Aa和5Ab)。2）在反应中加入两当量的环丙基苯，反应后可分离得到开环氧化产物3-氯-1-苯丙酮（6），表明转化过程涉及自由基（图5Ac)。3）反应中加入自由基捕获试剂5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO），通过电子顺磁共振（EPR）实验分别检测到氯自由基、羟基自由基和超氧自由基的存在（图5B）。4）为了验证-SMe基团的存在形态，在反应后的混合物中加入两个当量的三苯基膦，通过GC-MS可检测到到三苯基硫膦的形成（图4Ad）；将水层经酸处理后加入到氯化钡溶液中，观察到了白色沉淀，表明反应可能生成了高价含硫阴离子物种（SxOy2-）（图5Ad）；此外，对反应体系进行核磁分析，表明反应体系中有甲酸生成。5）紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）结果显示，乙腈溶液中氯化铁（1*10-4 mol/L）在312 nm和363 nm处有两个吸收峰（λmax），而海水溶液中氯化铁（1*10-4 mol/L）的吸收峰强度显著降低（图5C）。空白实验表明，1a与氯化铁之间没有相互作用。考虑到在没有乙腈的情况下反应无法进行，说明该反应涉及以氯化铁为光敏剂的不混溶有机/水界面反应模型。6）光开/关实验表明光照对整个反应都是必不可少的，排除了经历链式反应机理的可能性（图5D）。基于机理验证实验的结果，作者提出了可能的反应机理（图5E），并通过密度泛函理论（DFT）计算对可能的中间体进行了验证。首先，氯化铁与氯离子配位生成活性[Fe(III)Cl4]¯，随后在可见光诱导下的发生配体-金属电荷转移（LMCT）历程生成[Fe(II)Cl3]¯和氯自由基。[Fe(II)Cl3]¯物种在海水存在下被氧气氧化为[Fe(III)Cl4]¯物种并释放出超氧自由基。氯自由基与硫醚1b相互作用形成中间体Int I，随后通过过渡态Ts I发生分子内均裂芳基取代反应（HAS）生成氯苯，并释放出甲基硫自由基。甲基硫自由基在光/铁催化下最终转化为含硫衍生物和甲酸。